Автор: Murlock, drgray@mail333.com
Многие из нас занимаются травлением плат, пожалуй, с подросткового возраста. Рецепты предыдущих поколений известны и используются десятками лет. Естественно, и я брал в первую очередь общепринятые составы.
Все известные методы обладают как индивидуальными, так и общими недостатками, усугубляемыми отсутствием собственной оборудованной мастерской, закрытой для доступа любопытных домашних питомцев и родственников. Практически не удаляемые пятна, неприятный запах, общая опасность некоторых используемых реактивов и прочие причины влекут за собой необходимость оправдываться и доказывать очевидную вещь – пользу от занятий радиолюбительством.
Помимо прочего в самый неподходящий момент, так сказать на взлёте деятельной активности, вдруг не оказывается нужных компонентов, или оказалось, что они уже пришли в негодность. Порой, быстро и в доступных точках продаж, найти привычные или, вообще, любые реактивы и вовсе не представляется возможным, что влечёт за собой потери целых дней творчества….
Однако всё в этой жизни меняется… Растём мы, растут и наши запросы, увеличиваются рабочие напряжения и токи. И вот мы уже меняем медь 32 мкм на медь 105 мкм и длительность, и расход реактивов, и качество процесса нас не устраивают.
Кажется, что нового можно придумать? Но, как то раз, на форуме РадиоКота при обсуждении травления плат соляной кислотой в смеси с перекисью водорода меня посетила мысль…
Для начала, рассмотрим, так сказать классику. Нетерпеливые могут, конечно, пропустить
уже известное и много где упомянутое, и начать с п.5. Но, думаю, краткое изложение по схеме: уравнение реакции, анализ течения с указанием окислительно-восстановительных потенциалов (далее по тексту ОВП) , достоинства и недостатки, создадут более полную картину.
Следует заметить, что мы ориентируемся на нормальный ОВП а именно рассчитанный по справочным данным при активности как самого реактива, так и продуктов реакции равной 1 экв./литр.
Итак, с п.1 по п.4 рассматриваем классику:
1. Травление меди раствором хлорного железа.
Рис. 1 1 -стандартная упаковка; 2 - шестиводное хлорное железо; 3 - безводное хлорное железо (растворяется в воде со спецэффектами, но получаемый раствор аналогичен раствору из водного железа); 4- раствор в начале травления; 5 - отработанный раствор хлорного железа; 6 - меднёный гвоздь
Уравнение реакции при травлении хлорным железом (далее по тексту ХЖ) выглядит следующим образом:
2FeCl3+ Cu→2FeCl2+CuCl2 (1)
Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при этом, выглядят так:
Cu → Cu2++2e +0,337 В (2)
Fe3- + e → Fe2- +0,771 В
(3)
Движущая сила (разность нормальных ОВП потенциалов) для этой реакции составляет:
0,434 В.
Это не так уж и мало, но, потенциал и скорость процесса сильно уменьшаются по мере накопления в растворе продуктов реакции, что наверняка было всеми замечено. Поработавший раствор травит медь заметно медленнее, чем свежий.
Некоторые пытаются «оживить» отработанный раствор, осаждая из него медь гвоздями, скрепками и т.п., получая, сначала прозрачный зеленовато-голубоватый раствор,
CuCl2 + Fe →FeCl2 + Cu↓ (4)
очень медленно превращающийся, при доступе воздуха, в ни к чему непригодную «чёрную жижу»,
4FeCl2+2H2O+O2 → 2FeCl3 +Fe(OH)3↓+ Fe(O)Cl↓ +HCl (имеет склонность улетучиться)
которая, при утилизации, разукрашивает сантехнику в цвета ржавчины. Однако удаление меди из отработанного раствора, совершенно бесполезно, поскольку вместо неё в растворе прибавляется хлорид закисного железа FeCl2, который растворять медь не способен в принципе. Вопрос регенерации ХЖ решило бы добавление соляной кислоты, но если у вас она есть, и работать с ней вы согласны, то вам совершенно не нужно отработанное ХЖ, об этом ниже.
- умеренная скорость травления меди.
- использование единственного основного компонента, а именно хлорного железа.
- простота изготовления раствора «на глаз», главное, что бы концентрация была достаточной
- не критична температура окружающей среды
- Скорость травления и ОВП раствора заметно снижаются по ходу процесса.
- Большим минусом этого метода можно назвать невысокую доступность хлорного железа для рядового радиолюбителя
- Относительная дороговизна, порой на рынках заламывают немалую цену за мелкую фасовку.
- Также, немалым минусом являются трудноудаляемые пятна, которые оставляет хлорное железо на всём, с чем только не соприкоснётся. Одежда портится, обычно, необратимо.
- ХЖ заметно летуче, особенно при нагревании, плохо хранится (гидролизуется) при доступе воздуха, склонно вылезать из негерметичной тары, загрязняя собой и продуктами своего гидролиза все окружающие предметы
2. Травление медным купоросом с солью.
Рис. 2 1 - варианты фасовки; 2 - соль и медный купорос; 3 - раствор бирюзового цвета до травления; 4 - отработанный раствор медного купороса
В упрощенном виде реакция выглядит так:
Cu+CuSO4+2NaCl → 2CuCl↓ +Na2SO4 (5)
CuCl+NaCl → Na[CuCl2] (6)
тут ключевую роль играет хлорид натрия (соль), поскольку, медь с медным купоросом практически не реагирует.
Электрохимия при травлении смесью медного купороса с солью такова:
Cu+ Cl-→ CuCl↓+e +0,137 В (7)
Cu2++Cl-+e → CuCl↓ +0,54 В (8)
Движущая сила для этой реакции получилась немного меньше чем, у раствора хлорного железа - около 0,40 В. Следует заметить, что в процессе травления, на поверхности меди образуется осадок продукта реакции – нерастворимый хлорид меди(I) CuCl. Для успешного проведения травления просто необходим значительный избыток NaCl и подогрев, которые помогают справиться с этой напастью.
Несмотря на то, что отработанный раствор напоминает «чёрную жижу», он поглощает кислород из воздуха, и при подкислении, может быть регенерирован.
4CuCl + O2 + 4HCl → 4CuCl2 +2H2O (9)
а без кислоты будет как-то так
4CuCl + O2 + 2H2O → 4Cu(OH)Cl↓
- доступность медного купороса, широко применяемого в сельском хозяйстве, как средство защиты растений.
- в отличие от ХЖ не оставляет таких пятен и разводов. Пятна получаются другого цвета – синие. Но, они легко удаляются уксусом.
- медный купорос ядовит
- в последнее время цена медного купороса бьет рекорды, в отличие от размеров фасовки, которые систематически уменьшаются.
- требуется подогрев раствора для быстрого протекания реакции (6)
- невысокая скорость травления
3. Травление персульфатами (персульфат аммония или персульфат натрия).
Рис. 3 1 - упаковка и персульфаты россыпью; 2 - раствор до травленя прозрачен, после травления голубой ибо является раствором медного купороса и сульфата натрия
Весьма интересная система, поскольку, казалось бы, одно вещество (персульфат чего-нибудь) - на самом деле, в процессе травления, распадается на три: перекись водорода, серную кислоту и не участвующий ни в чем сульфат натрия или аммония. Об этом факте говорит необходимость существенного подогревания раствора персульфата, которое необходимо для его гидролиза
Химические реакции тут такие суммарно:
Me2S2O8 +Cu → CuSO4 + Me2SO4
где Me – ионы натрия или аммония.
Электрохимия следующая:
S2O82- +2H2O → H2O2+ 2H+ +2SO42-. (10)
Cu → Cu2++2e +0,337 В (11)
H2O2+2e+2H→ 2H2O +1,77 В (12)
Движущая сила процесса, казалось бы бьёт рекорд 1,43 В! Вот только, практически, такой потенциал не достигается, поскольку персульфат, даже при нагревании его раствора не гидролизуется мгновенно и полностью.
- Высокий ОВП
- Высокая скорость травления
- Не оставляет грязных пятен
- Однокомпонентный состав
- доступность заметно ниже чем у ХЖ
- вместо пятен, склонен отбеливать и делать дырки в ткани.
- требуется подогрев
- применяются растворы высоких концентраций, поскольку больше половины массы реактива, в итоге, составляет балластный сульфат.
4. Травление перекисью водорода в соляной кислоте
Рис. 4 1 - 3% раствор перикиси водорода (аптеки); 2 - таблетки гидроперита (помимо медицины используются для отбеливания волос крашеными блондинками); 3 - соляная кислота - отлично портит вещи и раздражает кожу в то же время содержится в желудке ввиде от 0,4 до 0,6% раствора.
Сначала уравнения:
Cu+ H2O2+ 2HCl → CuCl2+ 2H2O
электрохимия:
Cu → Cu2++2e +0,337 В (11)
H2O2+2e+2H+ → 2H2O +1,77 В (12)
эти уравнения такие-же, как и для персульфатов, не так ли? только есть несколько маленьких тонкостей: перекись водорода уже присутствует в своей максимальной концентрации, что позволяет достигнуть максимального ОВП в 1,43 В
В присутствие соляной кислоты или хлоридов реакция растворения меди протекает через образование промежуточного продукта CuCl,
2Cu+ H2O2+ 2HCl →2CuCl↓ + H2O (13)
который не успевает выпасть в осадок и быстро окисляется далее. Образование этого продукта заметно понижает потенциал окисления меди, что существенно облегчает течение реакции. т.е. хлориды в данной системе являются катализатором.
- Самая высокая скорость травления из всех рассматриваемых.
- Не оставляет грязных пятен
- Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
- Высокая доступность: перекись можно купить в аптеке, а вместо соляной кислоты годится подсоленный аккумуляторный электролит.
- использование сильных кислот неизбежно приводит к дыркам в штанах и последующему разбору полётов.
5. Травление меди перекисью водорода в присутствие лимонной кислоты.
Рис. 5 1 - 20ти грамововая упаковка; 2 - россыпь лимонной кислоты; 3 - 15ти граммовые упаковки.
Анализ двух предыдущих методов (см. п.3 и п.4) привёл меня к выводу, что природа, используемой совместно с перекисью водорода, кислоты имеет малосущественное значение, и будет оказывать влияние только на скорость травления меди. Это значит, что можно использовать любую походящую кислоту, которая не окисляется перекисью водорода, например (роюсь в кухонном шкафчике)лимонную, ну или уксусную – но отставим пока уксус из-за неприятного запаха.
Выбор лимонной кислоты вызван тем, что она: доступна, имеет достаточную силу и не пахнет. Более того, лимонная кислота образует прочнейший комплекс с медью, что исключает всякое влияние продуктов реакции на её скорость! А для ускорения процесса следует добавить не расходующийся хлорид натрия.
А сейчас - уравнения...
Суммарная реакция:
Cu+ H3Cit +H2O2→ H[CuCit] +2H2O
электрохимия:
первая реакция
Cu +Cit3-→ [CuCit]-+2e -0,083 В (14)
Cit – здесь означает остаток лимонной кислоты [(CH2)2C(OH)(COO)3]
Это значение ОВП своим минусом показывает, что медь должна растворяется в лимонной кислоте с выделением водорода, уходя в комплекс.
вторая реакция
H2O2+2e+2H+ → 2H2O +1,67 В (15)
Если сравнить с уравнением (12) то ОВП (рассчитанный по формуле) - ниже, из-за того что при использовании лимонной кислоты кислотность раствора, снижается по сравнению с соляной (Снижение окислительного потенциала перекиси водорода вследствие не очень высокой силы лимонной кислоты.)
- Весьма высокая скорость травления.
- Не оставляет грязных пятен
- Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
- не требуется труднодоступных реактивов: 3% перекись продаётся в аптеке, лимонная кислота – в гастрономе, а соль можно найти на любой кухне
- травильный раствор безопасен для тела и одежды
- это самый дешевый метод травления меди!
- Средний цитрат меди малорастворим и может выпасть в осадок в т.ч. на поверхность травления. Для предотвращения возникновения проблемы не следует экономить лимонную кислоту.
Рекомендуемый способ приготовления травильного раствора:
В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 см2 меди, толщиной 35мкм.
Соль при подготовке раствора можно не жалеть. Так как она играет роль катализатора, то в процессе травления практически не расходуется. Перекись 3% не стоит разбавлять дополнительно т.к. при добавлении остальных ингредиентов её концентрация снижается.
Чем больше будет добавлено перекиси водорода (гидроперита) тем быстрее пойдёт процесс, но не переусердствуйте - раствор не хранится, т.е. повторно не используется, а значит и гидроперит будет просто перерасходован. Избыток перекиси легко определить по обильному «пузырению» во время травления.
Однако добавление лимонной кислоты и перекиси вполне допустимо, но рациональнее приготовить свежий раствор.
Вы можете использовать вместо лимонной и уксусную кислоту, но неприятный запах и меньшая скорость травления могут вас не устроить. ОВП реакции с уксусной кислотой 1,35В – что в принципе не так уж и мало, например в сравнении с ХЖ.
Напомню для тех кто только начинает:
- для приготовления всех травильных растворов необходимо использовать пластиковую либо стеклянную посуду.
- подогрев растворов следует проводить на водяной бане или специально предназначенными приспособлениями.
- все растворы полученные после травления ядовиты из-за высокого содержания меди.
- соблюдайте технику безопасности при работе с сильными кислотами.
- утилизация отработанных растворов допустима путём выливания в общую канализацию.
- после травления плату следует ополоснуть слабым раствором уксуса и тёплой водой.
Использованная литература: «Справочник по аналитической химии» Ю.Ю. Лурье, 1971г.
