Поиск по этому блогу

18 янв. 2014 г.

Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях.

Автор: Murlock, drgray@mail333.com
Опубликовано 27.03.2012.
Создано при помощи КотоРед.

 

Многие из нас занимаются травлением плат, пожалуй, с подросткового возраста. Рецепты предыдущих поколений известны и используются десятками лет. Естественно, и я брал в первую очередь общепринятые составы.
Все известные методы обладают как индивидуальными, так и общими недостатками, усугубляемыми отсутствием собственной оборудованной мастерской, закрытой для доступа  любопытных домашних питомцев  и родственников. Практически не удаляемые пятна, неприятный запах, общая опасность некоторых используемых реактивов  и прочие причины влекут за собой необходимость оправдываться и доказывать очевидную вещь – пользу от занятий радиолюбительством.
Помимо прочего в самый неподходящий  момент, так сказать на взлёте деятельной активности, вдруг не оказывается  нужных компонентов,  или оказалось, что они уже пришли в негодность. Порой, быстро и в доступных точках продаж, найти привычные или, вообще, любые реактивы и вовсе не представляется возможным, что влечёт за собой потери целых дней творчества….
Но, не смотря на все недостатки классических методов травления, к своему стыду, я не пытался искать новые пути.
Однако всё в этой жизни меняется… Растём мы, растут и наши запросы, увеличиваются рабочие напряжения и токи. И вот мы уже меняем медь 32 мкм на медь 105 мкм и длительность, и расход реактивов, и качество процесса  нас не устраивают.
Кажется, что нового можно придумать? Но, как то раз, на форуме РадиоКота  при обсуждении травления  плат  соляной кислотой в смеси с перекисью водорода меня посетила мысль…

И вдруг….
Всё оказалось очень просто и лежало на поверхности, но, почему-то долго оставаясь никем не замеченным.

Для начала, рассмотрим, так сказать классику. Нетерпеливые могут, конечно, пропустить
уже известное и много где упомянутое, и начать с п.5. Но, думаю, краткое изложение по схеме: уравнение реакции, анализ течения с указанием окислительно-восстановительных  потенциалов (далее по тексту ОВП) , достоинства и недостатки, создадут более полную картину.

Следует заметить, что мы ориентируемся на нормальный ОВП а именно рассчитанный по справочным данным  при активности как самого реактива, так и продуктов реакции  равной 1 экв./литр.

Итак, с п.1 по п.4 рассматриваем классику:
1. Травление меди раствором хлорного железа.

    Рис. 1 1 -стандартная упаковка; 2 - шестиводное хлорное железо; 3 - безводное хлорное железо (растворяется в воде со спецэффектами, но получаемый раствор аналогичен раствору из водного железа); 4- раствор в начале травления; 5 - отработанный раствор хлорного железа; 6 - меднёный гвоздь

    Уравнение реакции при травлении хлорным железом (далее по тексту ХЖ)  выглядит следующим образом:

    2FeCl3+ Cu→2FeCl2+CuCl2                                                                                                                    (1)

    Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при этом, выглядят так:

    Cu → Cu2++2e     +0,337 В                                                                                         (2)
    Fe3- + e  → Fe2-   +0,771 В
                                                                                                                                       (3)
    Движущая сила (разность нормальных ОВП потенциалов) для этой реакции составляет:
    0,434 В.
    Это не так уж и мало, но, потенциал и скорость процесса сильно уменьшаются по мере накопления в растворе продуктов реакции, что наверняка было всеми замечено. Поработавший раствор травит медь заметно медленнее, чем свежий.
    Некоторые пытаются «оживить» отработанный раствор, осаждая из него  медь гвоздями, скрепками и т.п., получая, сначала прозрачный зеленовато-голубоватый раствор,

    CuCl2 + Fe →FeCl2 + Cu↓                                                                                          (4)

    очень медленно превращающийся, при доступе воздуха, в ни к чему непригодную «чёрную жижу»,

    4FeCl2+2H2O+O→ 2FeCl+Fe(OH)3↓+ Fe(O)Cl↓ +HCl (имеет склонность улетучиться)

    которая,  при утилизации, разукрашивает сантехнику в цвета ржавчины. Однако удаление меди из отработанного раствора, совершенно бесполезно, поскольку вместо неё в растворе прибавляется  хлорид закисного железа FeCl2, который растворять медь не способен в принципе. Вопрос регенерации ХЖ решило бы добавление соляной кислоты, но если у вас она есть, и работать с ней  вы согласны, то вам совершенно не нужно отработанное ХЖ, об этом ниже.

    Достоинства:
    • умеренная скорость травления меди.
    • использование единственного основного компонента, а именно хлорного железа.
    • простота изготовления раствора «на глаз», главное, что бы концентрация была достаточной
    • не критична  температура окружающей среды

    Недостатки:
    • Скорость травления и ОВП раствора  заметно снижаются по ходу процесса.
    • Большим минусом этого метода можно назвать невысокую доступность хлорного железа для рядового радиолюбителя
    • Относительная дороговизна,  порой  на рынках заламывают немалую цену за мелкую фасовку.
    • Также, немалым минусом являются трудноудаляемые пятна, которые оставляет хлорное железо на всём, с чем только не соприкоснётся. Одежда портится, обычно, необратимо.
    • ХЖ заметно летуче, особенно при нагревании, плохо хранится (гидролизуется) при доступе воздуха, склонно вылезать из негерметичной тары, загрязняя собой и продуктами своего гидролиза все окружающие предметы

    2. Травление медным купоросом с солью.

      Рис. 2  1 - варианты фасовки; 2 - соль и медный купорос; 3 - раствор бирюзового цвета до травления; 4 - отработанный раствор медного купороса
      В упрощенном виде реакция выглядит так:

      Cu+CuSO4+2NaCl → 2CuCl↓ +Na2SO4                                                                    (5)
      CuCl+NaCl → Na[CuCl2]                                                                                           (6)

      тут ключевую роль играет хлорид натрия (соль), поскольку, медь с медным купоросом практически не реагирует.
      Электрохимия при травлении смесью медного купороса с солью такова:
      Cu+ Cl-→ CuCl↓+e    +0,137 В                                                                                  (7)
      Cu2++Cl-+e → CuCl↓ +0,54 В                                                                                    (8)
      Движущая сила для этой реакции получилась немного меньше чем, у раствора хлорного железа - около 0,40 В. Следует заметить, что в процессе травления, на поверхности меди образуется осадок продукта реакции – нерастворимый хлорид меди(I) CuCl. Для успешного проведения травления просто необходим значительный избыток NaCl и подогрев, которые помогают справиться с этой напастью.
      Несмотря на то, что отработанный раствор напоминает «чёрную жижу», он поглощает кислород из воздуха, и при подкислении, может быть регенерирован.
      4CuCl + O2 + 4HCl → 4CuCl+2H2O                                                                        (9)
      а без кислоты будет как-то так
      4CuCl + O2 + 2H2O → 4Cu(OH)Cl↓


      Достоинства:
      • доступность медного купороса, широко применяемого в сельском хозяйстве, как средство защиты растений.
      • в отличие от ХЖ не оставляет таких пятен и разводов. Пятна получаются другого цвета – синие. Но, они легко удаляются уксусом.
      Недостатки:
      • медный купорос ядовит
      • в последнее время цена медного купороса бьет рекорды, в отличие от размеров фасовки, которые систематически уменьшаются.
      • требуется подогрев раствора для быстрого протекания реакции (6)
      • невысокая скорость травления

      3. Травление персульфатами  (персульфат аммония или персульфат натрия).

        Рис. 3 1 - упаковка и персульфаты россыпью; 2 - раствор до травленя прозрачен, после травления голубой ибо является раствором медного купороса и сульфата натрия
        Весьма интересная система, поскольку, казалось бы, одно вещество (персульфат чего-нибудь) - на самом деле, в процессе травления, распадается на три: перекись водорода, серную кислоту и не участвующий ни в чем сульфат натрия или аммония. Об этом факте говорит необходимость существенного подогревания раствора персульфата, которое необходимо для его гидролиза
        Химические реакции тут такие суммарно:

        Me2S2O+Cu → CuSO+ Me2SO4

        где Me – ионы натрия или аммония.

        Электрохимия следующая:

        S2O82- +2H2O → H2O2+ 2H+ +2SO42-.                                                                        (10)
        Cu → Cu2++2e   +0,337 В                                                                                          (11)
        H2O2+2e+2H→ 2H2O +1,77 В                                                                                    (12)

        Движущая сила процесса, казалось бы бьёт рекорд  1,43 В! Вот только, практически, такой потенциал не достигается, поскольку персульфат, даже при нагревании его раствора не гидролизуется мгновенно и полностью.

        Достоинства
        • Высокий ОВП
        • Высокая скорость травления
        • Не оставляет грязных пятен
        • Однокомпонентный состав
        Недостатки
        • доступность заметно ниже чем у ХЖ
        • вместо пятен, склонен отбеливать и делать дырки в ткани.
        • требуется подогрев
        • применяются растворы высоких концентраций, поскольку больше половины массы реактива, в итоге, составляет балластный сульфат.

        4. Травление перекисью водорода в соляной кислоте

          Рис. 4 1 - 3% раствор перикиси водорода (аптеки); 2 - таблетки гидроперита (помимо медицины используются для отбеливания волос крашеными блондинками); 3 - соляная кислота - отлично портит вещи и раздражает кожу в то же время содержится в желудке ввиде от 0,4 до 0,6% раствора.
          Сначала уравнения:
          Cu+ H2O2+ 2HCl → CuCl2+ 2H2O
          электрохимия:
          Cu → Cu2++2e   +0,337 В                                                                                           (11)
          H2O2+2e+2H+ → 2H2O +1,77 В                                                                                   (12)

          эти уравнения такие-же, как и для персульфатов, не так ли? только есть несколько маленьких тонкостей: перекись водорода уже присутствует в своей максимальной концентрации, что позволяет достигнуть максимального ОВП в 1,43 В
          В присутствие соляной кислоты или хлоридов реакция растворения меди протекает через образование промежуточного продукта CuCl,

          2Cu+ H2O2+ 2HCl →2CuCl↓ + H2O                                                                          (13)

          который не успевает выпасть в осадок и быстро окисляется далее. Образование этого продукта заметно понижает потенциал окисления меди, что существенно облегчает течение реакции. т.е. хлориды в данной системе являются катализатором.

          Достоинства
          • Самая высокая скорость травления из всех рассматриваемых.
          • Не оставляет грязных пятен
          • Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
          • Высокая доступность: перекись можно купить в аптеке, а вместо соляной кислоты годится подсоленный аккумуляторный электролит.
          Недостатки
          • использование сильных кислот неизбежно приводит к дыркам в штанах и последующему разбору полётов.

          и вот тут мы подходим к самому интересному:

          5. Травление меди перекисью водорода в присутствие лимонной кислоты.

            Рис. 5 1 - 20ти грамововая упаковка; 2 - россыпь лимонной кислоты; 3 - 15ти граммовые упаковки.
            Анализ двух предыдущих методов (см. п.3 и п.4) привёл меня к выводу, что природа, используемой  совместно с перекисью водорода, кислоты имеет малосущественное значение, и будет оказывать влияние только на скорость травления меди. Это значит, что можно использовать любую походящую кислоту, которая не окисляется перекисью водорода, например (роюсь в кухонном шкафчике)лимонную, ну или уксусную – но отставим пока уксус из-за неприятного запаха.
            Выбор лимонной кислоты вызван тем, что она: доступна, имеет достаточную силу и не пахнет. Более того, лимонная кислота образует прочнейший комплекс с медью, что исключает всякое влияние продуктов реакции на её скорость! А для ускорения процесса следует добавить не расходующийся хлорид натрия.
            А сейчас - уравнения...
            Суммарная реакция:
            Cu+ H3Cit +H2O2→ H[CuCit] +2H2O
            электрохимия:
            первая реакция
            Cu +Cit3-→ [CuCit]-+2e   -0,083 В                                                                              (14)
            Cit – здесь означает остаток лимонной кислоты [(CH2)2C(OH)(COO)3]
            Это значение  ОВП своим минусом показывает, что медь должна растворяется в лимонной кислоте с выделением водорода, уходя в комплекс.
            вторая реакция
            H2O2+2e+2H+ → 2H2O +1,67 В                                                                                 (15)
            Если сравнить с уравнением (12) то ОВП (рассчитанный по формуле)  - ниже, из-за того что при использовании лимонной кислоты кислотность раствора, снижается по сравнению с соляной (Снижение окислительного потенциала перекиси водорода вследствие не очень высокой силы лимонной кислоты.)
            Однако движущая сила процесса, внимание: 1,775 В, что является абсолютным рекордом!

            Достоинства
            • Весьма высокая скорость травления.
            • Не оставляет грязных пятен
            • Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
            • не требуется труднодоступных реактивов: 3% перекись продаётся в аптеке, лимонная кислота – в гастрономе, а соль можно найти на любой кухне
            • травильный раствор безопасен для тела и одежды
            • это самый дешевый метод травления меди!
            Недостатки, куда же без них.

            • Средний цитрат меди малорастворим и может выпасть в осадок в т.ч. на поверхность травления. Для предотвращения возникновения проблемы не следует экономить лимонную кислоту.

            Рекомендуемый способ приготовления травильного раствора:
            В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 сммеди, толщиной 35мкм.
            Соль при подготовке раствора  можно не жалеть. Так как она играет роль катализатора, то в процессе травления практически не расходуется. Перекись 3% не стоит разбавлять дополнительно т.к. при добавлении остальных ингредиентов её концентрация снижается.
            Чем больше будет добавлено перекиси водорода (гидроперита) тем быстрее пойдёт процесс, но не переусердствуйте - раствор не хранится, т.е. повторно не используется, а значит и гидроперит будет просто перерасходован. Избыток перекиси легко определить по обильному «пузырению» во время травления.
            Однако добавление лимонной кислоты и перекиси вполне допустимо, но рациональнее приготовить свежий раствор.

            Вы можете использовать вместо лимонной и уксусную кислоту, но неприятный запах и меньшая скорость травления могут вас не устроить.  ОВП реакции с уксусной кислотой 1,35В – что в принципе не так уж и мало, например в сравнении с ХЖ.


            Напомню для тех кто только начинает:
            - для приготовления всех травильных растворов необходимо использовать пластиковую либо стеклянную посуду.
            - подогрев растворов следует проводить на водяной бане или специально предназначенными приспособлениями.
            - все растворы полученные после травления ядовиты из-за высокого содержания меди.
            - соблюдайте технику безопасности при работе с сильными кислотами.
            - утилизация отработанных растворов допустима путём выливания в общую канализацию.
            - после травления плату следует ополоснуть слабым раствором уксуса и  тёплой водой.

            Успехов вам и ровных дорожек!

            Использованная литература: «Справочник  по аналитической химии» Ю.Ю. Лурье, 1971г.